光离子化（PID）检测原理的VOC检测仪在环境应急事故中的应用

光离子化检测器 （Photo Ionization Detectors，简称PID）可以检测极低浓度(0-2000 ppm) 的挥发性有机化合物（VOC，Volatile Organic Compounds）和其它有毒气体。

很多发生事故的有害物质（HazMat，Hazardous Material)都是VOC，因而对VOC检测具有极高灵敏度的PID就在环境应急事故检测中有着无法替代的用途：

一般意义上的VOC到底包括哪些物质？

从某种意义上讲，VOC是保证工业的发展的化学物质，包括：

为什么不使用LEL检测器？

很多VOC确实是易燃物质并且可以被应用于很多多气体检测器中配备的LEL(LowerExplosive Limit)或称易燃易爆气体检测器所检测到。但是，由于LEL传感器的较低的灵敏度还不足以确认毒性而无法应用于应急事故之中。

换句话说，LEL传感器检测的是爆炸性而非毒性。

1) LEL传感器检测的是爆炸性而非毒性。

LEL传感器测量的是爆炸下限的百分比，例如，汽油的爆炸下限是1.4%，因而， 100% LEL 就是14,000 ppm 的汽油。10% LEL 是1,400 ppm的汽油，1% LEL是140 ppm的汽油。140 ppm是LEL传感器可以检测到的*小的汽油蒸气量。汽油的TWA值（时间加权平均值）是300 ppm 而其STEL（短期暴露水平）是500 ppm，这些，再加上LEL传感器的较差的分辨率都说明LEL不适合于检测汽油泄露。LEL传感器测量的是爆炸性而不是毒性。实际上，很多VOC（有机化合物）即使在其浓度远远低于LEL传感器灵敏度时就已经具有了很大的毒性。

2) LEL 传感器是专用于测量甲烷气体的。

*初，LEL传感器是专门用于解决测量煤矿中甲烷浓度问题的。大多数的LEL传感器都采用测量易燃气体在催化极上燃烧产生热量的惠斯通电桥的原理。此时，温度升高引起电阻的变化，仪器对其进行测量并转化为% LEL。

3) LEL传感器的局限性：

两种基理影响着LEL传感器的性能并影响着它们有效地测量非甲烷气体：

气体在燃烧时的热量输出不同

 "较重的" 碳氢化合物蒸气更难一些扩散到LEL传感器上所以其热量输出也低一些。

有些气体燃烧产生热量较多而另一些可能相对小一些。这些物理性质的不同导致了使用LEL传感器时的不便。比如100% LEL甲烷(5%体积甲烷) 产生的热量就相当于100%LEL丙烷(2.0%体积)的两倍。

有些"较重的"碳氢化合物可能很难扩散通过LEL传感器的防火屏蔽金属网。在LEL传感器上，这个网是用来避免传感器本身回火引燃环境并允许象甲烷、丙烷和乙烷等通过到达传感器的惠斯通桥的电极表面。然而，象汽油、煤油、溶剂等扩散通过这个网的速度较慢，因而到达电桥的量也少，也即输出较低。

4) 惠斯通电桥式的LEL传感器的灵敏度是以甲烷为代表的。

根据下表，汽油在惠斯通电桥上产生的热量大约是甲烷的一半。因此，其产生的信号也是甲烷的一半。如果用甲烷标定的LEL检测汽油蒸气，仪器显示的读数就是实际浓度的一半。例如，在甲烷标定的情况下，如果LEL显示空气中汽油混合物的50% LEL，实际的由于一半输出，LEL就大约是100%

当然，LEL的读数可以用你所测量的气体进行校正。比如，上表表明，丙烷的响应更接近于大多数的VOC，因此也有很多的制造商用丙烷校正他们的仪器。也可以在仪器用甲烷校正后使用校正系数进行待测气体校正，即以电方法来使得仪器得到正确的读数。由于甲烷是*先到达传感器表面，所以用甲烷进行校正更适合于这类仪器。然而，即使使用了合适的校正系数，LEL传感器还是因为缺乏足够的测量PPM量级的灵敏度而无法进行VOC的毒性测量。

PPM:量级的测量--气体传感器的新奉献

当密闭空间监测器开始用于**市场时，它还只是用于保护人员不至于由于毒性和爆炸性的立即伤害。简单讲，LEL可以保证工人今夜**回家。而当气体检测器进入市场，即以注重实用、**、卫生和应急而侧重于有毒气体和蒸气对于人类的长期影响的监测。为达此目的，仪器必须可以监测到百万分之一（PPM）的有毒气体的量，此时，PID可以保证工人安渡晚年。目前，我们有以下几种方法测量PPM级的VOC：

  比色管：缺乏精密度，还有其它一些缺点

  金属氧化物传感器：缺乏精密度和灵敏度

  便携式气相色谱/质谱：选择性和精密度均佳，但无法连续测定并且价格昂贵

  FID(火焰离子化检测器)：局限性在于体积重量较大，并且需要瓶装氢气

  PID: *为适用，一个PID是在很多应急事故中的*佳选择，它可以提供可信的响应

为什么不使用比色管？

几年来，比色管(代表性产品是"Drager"比色管)一直是应急事故中气体检测中的基本部件。它们被广泛接受并证明可以以PPM水平测量很多的有毒有害气体。比色管的价格不高，但它也有很多的局限性：

比色管只能提供"点测"，就如同一个宝立来相机。它们无法提供定量分析以及连续的警报检测。只用一个检测管无法提供给操作者一个危险状况的警报。

"点测"的本质更易于发生测量错误。因为它们的采样量较小，并且现场还存在着空气流动等等因素。只有采用100-500 cc/min的连续监测，才不至于被一时的高或低的读数蒙蔽。

比色管的响应比较慢，它们大概需要几分钟而不是几秒钟给出结果。

比色管的*好的测量精度大约是25%，此时，如果实际浓度是100PPM，管的读数可能在75到125PPM之间。

  管的读数更倾向于间断采样。

  废弃的比色管容易产生玻璃和化学污染。

  用户需要大量储备比色管以备使用，同时，比色管还可能存在过期的问题。

  比色管仅局限于常见化合物，许多特定化合物还没有特殊的解决办法。

为什么不用MOS传感器？

半导体或称MOS传感器是一种早期的和不是很贵的便携式测量仪器。它也可以检测大多数的化学物质。但它们的局限性还是限制了它们在应急事故中的广泛应用。

它们的灵敏度度很差，一般的检出限度大约是10PPM

它们的输出是非线性的，这样就会影响它们的**度。MOS仅仅是一种各种有毒气体和蒸气的粗略检测器，依据它们的非线性输出得到的可以或不可以进入的决定是很危险的，因为这种输出更象用一条米尺测量一张纸的厚度。

相对于PID，MOS的响应时间要慢一些

MOS传感器更易受到温度和湿度的影响

它们很容易被中毒并且不容易清洗

MOS传感器是一种"宽带"检测器，它们会对各种不同类型的化合物产生反应

便携式GC/MS

气相色谱/质谱（GC/MS）具有很高的选择性，但是非连续测量。它也是"点测"而无法提供连续的警报测量。因为它们的采样量较小，并且现场还存在着空气流动等等因素。只有采用100-500 cc/min的连续监测，才不至于被一时的高或低的读数蒙蔽。

同时，目前还没有可以由工作人员带在身上的便携式的和坚固的GC/MS仪器，同时，GC/MS还仅是一个即时而非预防手段， 它仅仅能报告发生了什么。一个色谱更多地提供了"点测"的照片结果而不是一个连续的、即时的影像。*后一点，GC/MS在仪器价格上也比较贵。

火焰离子化检测器(FID)

火焰离子化检测器(FID)是一种宽带有机化合物检测器而不具备选择性。但它们的线性是非常好的。它们用于现场检测的主要局限在于它们较大的重量和体积，以及需要配置一个氢气瓶，这样一来，就很难保证它们在危险环境中仪器本身的本质**。FID相对较贵、维护繁琐也限制了它在工业领域的应用。PID和FID都是常见的有机化合物检测器，很多人都想知道二者在技术上的不同，但这种不同更多的是一种偏爱。FID和PID之间的不同就如同米尺和市尺之间的不同。它们都可以有效地测量同一种物质，但是，由于PID更小巧一些，更容易使用和更**，它要比FID更加普遍地应用于工业领域。

光离子化检测器(PID)

一个PID可以看成是没有分离柱的气相色谱仪，因而PID可以提供**的**度。许多人认为：尽管PID对很多PPM级的有毒化合物具有很好的灵敏度和准确度，但它由于缺乏选择性而用途不大。其实，大多数的其它方法，包括：比色管、MOS传感器和FID检测器的选择性也不是很好。PID的优势正在于它没有选择性，它是一种小巧的、连续测量的检测器，它可以为工作人员提供实时的信息反馈。这种反馈可以使工作人员确认他们处于没有暴露于危险化学品之中的**状态而更好地完成他们的任务。就如同摄像机一样，PID是连续测量的，并且它的结果还可以记录（采集数据）或者立即"回放"（浏览数据）。

为什么PID还不是那么普遍？

1970年，PID已经开始从实验室中走到现场用于化学品污染调查。但此时，它使用起来还很麻烦，但此时PID可以不需费钱费时的实验室测试就能定义污染物质的存在的能力还是使得PID成为很多环境清理工业不可缺少的工具。正是因为它的**的检测能力，某些应急事故处理队也认定PID对他们非常重要。但是此时PID的缺点：比如购置和维护费用较高、承受力较差、体积重量较大、对湿度和辐射较为敏感等都限制了PID在应急事故处理中的更为广泛的应用。

PID现在已经成为*为有利的有机化合物检测的工具：

PID可以0.001ppm的分辨率测量0-10000 ppm的有机物质，所以它是测量可以在很低浓度即可致癌的汽油（还有其它有毒气体和蒸汽）的*为合适的方法。PID提供了预防长期中毒的*好保护。PID技术上的突破克服了原有PID的缺点从而为应急事故处理提供了迄今*为有力工具。PID可以在各种情况提供**测量的能力，可以在以下的有机化合物测量过程中发挥重要作用：

  ·初始个人防护确定

  ·泄漏检测

  ·事故区域确认

  ·泄漏物确认

  ·**污染

初始个人防护确认

在接近可能事故发生地之时，救援人员必须首先确认个人防护设备（PPE，Personal Prot-ective Equipment），有些"可能"的事件也许并不是事故而无须任何个人防护;而有些事故开始并没有任何污染迹象，但却需要特别的个人防护。还没有哪个检测器可以为救援人员提供所有的答案，但PID却可为此提供圆满解决。对于很多事故，PID可以让救援人员确定自己周围是否存在有毒气体或蒸气。

一个铁路工作人员向应急救援中心报告：一个在湿热环境（35℃，95%RH）中，一辆罐车发生泄漏。根据描述，这个罐车装载的是液苯。由于苯的毒性（个人暴露水平为1 ppm），救援人员决定采用A级防护。但是，由于现在的温度很高，穿带如此装备会给救援人员带来更多伤害。

*后经过各种努力，确认"泄漏"的罐车下面的滴液是冷凝下来的水滴而不是泄漏出来的苯。原来，该罐车曾存放在20℃的库房中，内部液苯的低温加上外面的高温和高湿出现了水的冷凝.

实际上，使用PID就可以帮助救援人员很容易确认是否有"可离子化"蒸气存在。因为根据记录，已知罐车中装的是苯，而苯是非常容易"离子化"的。救援人员就可以用PID判断是否有苯蒸气存在。这样一来，不仅减少了确定泄漏的费用，而且避免由于穿带A级防护服带来的高热伤害

用PID进行泄漏检测

通常，泄漏并不是很容易看得到，而在有效制止泄漏之前，一定要确定泄漏的地点。任何情况下，任何气体或蒸气都是从其源头扩散出来的，而在扩散以后，则会被周围的空气稀释直到某些地方检测不到该物质的存在，这样一来，就建立了一个浓度梯度，即当气体完全扩散后，由浓度*高的源头到稀释为零，也就是浓度的变化。    只要我们可以检测到，用PID可以测量并且"看到"很多气体和蒸气的浓度梯度。我们用PID，就象用"盖革计数器"那样"看"到浓度梯度，并且跟随浓度的增加发现源头。PID泄漏检测能力不仅可以快速找到危险源头，而且可以节省很多时间和费用。

使用PID进行危险范围确认：

当应急事故人员接近了事故地点后，就要根据气体或蒸气的毒性、温度、风向和其它因素决定危险范围。

然而，危险范围的确认通常是由没有很多经验的人员人为设定的。当条件变化时，由于外围人们没有识别条件变化的经验而无法随时调整危险范围。而此时，经验丰富的应急事故处理人员还在集中力量于漏液本身。这样一来，外围人员就有可能由于条件的变化而处于危险状态，因为此时危险范围已经需要外围人员撤退出来了。对于大多数的事故，使用PID就可以随时根据条件的变化改变危险范围的划定。PID可以随时为外围人员提供实时的警报从危险地带撤退。

下图是一个实际事故的解释：在清晨，由于温度不高，风力不大，所有倾覆的有毒液体罐车的泄漏范围还不是很大。但到了中午，由于温度和风向的变化，原来认为是**的地方，现在已经处于十分危险的境地。而这种时时的变化，用PID是很容易随 时加以检测的。

数据采集的工具：

利用PID的数据采集功能，应急救援人员可以得到现场暴露水平的记录以及确认事故起因的判据。一旦事故发生，工作人员就可以进行记录。 

        PID作为漏液确认

在事故现场可能会有各种各样的液体存在，比如水、燃料、机器油、以及灭火泡沫等等，此时，使用PID就可以迅速判断液体的种类而节省很多时间。PID可以迅速反映漏液是危险物质还是仅仅是水或其它非挥发性物质。  

 使用PID进行污染情况判断

危险物质对人的危害是不言而喻的，在事故现场工作后，要迅速确认工作人员是否受到危险物质的沾污，或者该污染已被彻底消除。同时，工作人员还需要迅速判断那些防护服未被污染而可以继续使用。用PID就可以快速解决这些问题。对于受到污染的地方，PID会立即给出正响应，而对那些已清理干净或未被污染的地方则没有反应。

在燃料泄漏事故中，消防人员经常会遇到防护服沾污很多汽油的情况，这对于消防人员自身是非常危险的。用PID就可以快速判断这种危险是否存在。

使用PID进行善后工作

    任何应急事故处理的*终目的都是对漏液进行控制和**。危险物质通常是对周围的水和土壤产生污染。相关单位（社区、州、县）都要确认这些污染的浓度以便决定是否进行进一步的善后工作。如果仅仅是油料泄漏而且又已经被道路完全吸收的话，就没有必要再进行处理了。

    然而，如果油料已经污染，并且已经沾污了周围的土壤和水体，情况就不同了。有些当局要求如果TPH (Total Petroleum Hydrocarbons全石油碳氢物)在100 ppm以上就需要做进一步处理，而如果低于该值则无需处理。此时，PID就成为了对当局和应急事故人员的一个*为有效的工具，他们就可以迅速对土壤进行测定而作出决定而不会失去更好的时机。

什么是PID？

光离子化检测器可以测量0.001到15000 ppm的VOC和其它有毒气体。PID是一个高度灵敏的宽范围检测器，可以看成一个"低浓度LEL检测器"。如果将有毒气体和蒸气看成是一条大江的话，即使你游入大江，LEL检测器可能还没有反应，而PID则在你刚刚湿脚的时候就告知你。

PID是怎样工作的？

PID使用了一个紫外灯（UV）光源将有机物打成可被检测器检测到的正负离子（离子化）。检测器测量离子化了的气体的电荷并将其转化为电流信号，电流被放大并显示出"PPM"浓度值。在被检测后，离子重新复合成为原来的气体和蒸气。PID是一种非破坏性检测器，它不会"燃烧"或长久性改变待测气体，这样一来，经过PID检测的气体仍可被收集做进一步的测定。

离子化电位

所有的元素和化合物都可以被离子化，但在所需能量上有所不同，而这种可以替代元素中的一个电子，即将化合物离子化的能量被称之为"电离电位"（IP），它以电子伏特（eV）为计量单位。由UV灯发出的能量也以eV为单位。如果待测气体的IP低于灯的输出能量，那么，这种气体就可以被离子化。

简单化的PID操作

这个说起来比较复杂，简单讲，PID通过灯的能量将气体和蒸气打碎，如果气体和蒸气的能量低于灯的能量，PID就可以"看见"气体和蒸气，反之，PID就"看"不到它们。换句话说，一个配75W灯的PID可以"看见"50W的气体却"看"不到85W的气体。现在，我们将灯的能量和气体的能量（IP）都用同一个单位"eV"来统一，IP（电离电位）表示的是化合物中键的强度。

苯的IP是9.24 eV，它可以被标准配置的PID（配10.6 eV）所"看"到。氯甲烷的IP是11.32 eV，它只能被11.70 eV的PID"看"到。一氧化碳的IP是14.01 eV，它就不可能被PID离子化。我们可以从各类化学手册上和RAE提供的资料上查到各类物质的IP值。

PID到底能测量那些物质？

大量的可以被PID检测的是含碳的有机化合物。包括：

芳香类：含有苯环的系列化合物，比如：苯，甲苯，萘等等。

酮类和醛类：含有C=O键的化合物。比如：丙酮，等等

氨和胺类：含N的碳氢化合物。比如二甲基胺等等

卤代烃类：硫代烃类

不饱和烃类：烯烃等等

醇类

除了有机物，PID还可以测量一些不含碳的无机气体

氨、半导体气体：砷、硒等，溴和碘类等等

PID不能测量那些物质？

    放射性，空气(N2, O2, CO2, H2O)，常见毒气(CO, HCN, SO2)，天然气(甲烷、乙烷、丙烷等)，酸性气体(HCl, HF, HNO3)，氟力昂气体，臭氧，非挥发性气体等等。

什么是校正系数？

    校正系数(CF，也称之为响应系数)是使用PID时特别要注意的一个参数。它们代表了用PID测量特定气体的灵敏度。它用在当以一种气体校正PID后，通过CF直接得到另一种气体的浓度，从而减少了准备很多种标气的麻烦。

1) CF 代表了测量的灵敏度

    CF值越低，该种气体或蒸气的灵敏度就越高。苯的CF值是0.53，它的检测灵敏度大概是CF为9.9的乙烯的18倍。通常情况下，PID可以很好地测定CF为10以下的各种物质。RAE公司可以向用户提供各种物质的CF表格，同时还在仪器的微处理器中存储了一些常见物质的CF值。

2) 在测量纯气体时，可以用CF调整仪器的灵敏度。

    校正系数通过与校正气体比较直接得到待测气体的浓度。例如：苯的灵敏度大约是常用校正气体（CF=1.00）的两倍，这样一来，当我们用异丁烯校准过的仪器测量2PPM的苯时，我们可以有下面的建议：

用读数直接乘以0.53，我们就会得到实际苯的浓度2 ppm

另外，我们还可以将仪器的校正系数直接设定为0.53，从而直接得到苯的浓度

PID的微处理器可以自动存储并使用很多气体的CF。

    这样，我们就可以预置这些参数，使仪器自动读出待测气体的浓度。

    RAE已经测定了大多数气体的校正系数。校正系数随不同的仪器和制造商可能会有些不同，所以建议用户使用制造商提供的校正参数。所以选择一个可以提供比较多CF的制造商也是应当考虑的。

如何知道PID能否测量某种气体？

首先，看气体的IP是否比PID灯的输出能量低：

  如果回答是，进行下面的**步

  如果回答不，则PID无法检测到它

  如果不知道，询问制造商看是否CF值小于10，

  如果是，则PID是一个*佳的测量手段

  如果不是，则PID可能不能准确的测定该种气体，但PID仍然可以作为一个比较好的估计和检测的工具，如果不知道，询问制造商PID的灯能量，9.8 &和10.6 eV，以及11.7 eV。

选择性和灵敏度

PID是一种可以在PPM水平非常**和灵敏的检测器。然而，PID不是一种具有选择性的检测仪器。它区分不同化合物的能力比较差。为形象化地说明这个问题，我们用一把尺子来举例。用于测量一张纸的宽度的尺子可以说是一个灵敏和**的工具，但它却无法区分灰色和白色纸之间的区别。因此，如果你要想知道灰色纸的宽度，首先要选择合适的纸张。我们用我们自己的头脑来选择灰色的纸，同样，如果你要测量黄色纸的宽度，首先你要用你的头脑来选择一个黄色纸。

PID就同这个尺子类似，它可以告诉你有多少气体和蒸气存在，但我们要用我们的头脑去判断什么气体和蒸气存在。当我们接近一个未知的化学泄漏地点时，此时的PID还是用异丁烯标定的。一旦我们通过标记、货物清单、运单或其它方式知道了化学物质的种类，就可以调整PID的灵敏度直接读出待测物质的浓度。例如，如果我们正用乙丁烯校正的仪器测量1PPM的苯，仪器显示是2PPM，因为后者的灵敏度是前者的两倍。一旦我们确认了化学物质是苯，就可以将PID的灵敏度调整到苯的校正系数，此时，仪器就可以准确地测量1PPM的苯了。

PID，一个精巧严谨的**工具

PID是可以用于应急事故中的灵敏的、可以**测定各类化学品的**手段。正如，放大镜的发现使我们更清晰地辨认指纹，PID可以让救援人员可以立即检出危险物质的存在并可进一步地对其定量测量。放大镜是无法自己认定指纹的，但**的检验人员就可以利用放大镜头更快更准地进行判断。对于有毒气体也是一样，PID无法判定有毒气体和蒸气，但有经验的救援人员却可以利用PID更快地进行判断并且可以进行准确的测定。由于人们越来越关注低浓度的化学品泄漏问题，PID准确的现场测量为救援人员提供了一个极好的帮助。PID可以帮助他们在处理大多数的应急事故时进行确认和检测 。