热解吸直接进样气相色谱法测定空气中的TVOC及苯的若干技术细节的讨论
冯陈盛
苏州市建设工程质量检测中心有限公司
摘要：对在热解吸直接进样气相色谱法测定空气中的TVOC及苯的检测实验中出现的被检物质的进样不完全、苯乙烯峰与邻二甲苯峰难以分离、活性碳管与Tenax管对空气中的苯的吸收能力的问题进行了分析并提出了解决方法。
关键词：热解吸、直接进样、气相色谱、TVOC、苯、检测
热解吸直接进样气相色谱法测定空气中的TVOC及苯，已经是一种比较普遍和成熟的方法。在有关国家标准中对方法有明确的叙述，但是在按照这些标准方法进行实际样品测定时，仍然会在一些技术细节上遇到各种问题。本文所论述的是我们结合本实验室一段时间工作中出现的实际问题，并提出了一些解决方法。
本文所涉及的本实验室主要仪器:
a.上海精密科学仪器有限公司的HD-D热解吸仪;
b.安捷伦6890N气相色谱仪;
c.SGE公司的DB-5MS毛细柱(长:30m；直径:0.53mm)。
1．热解吸直接进样时被检物质的进样不完全问题。
1.1 热解吸直接进样的气相色谱法是将吸附管置于热解吸直接进样装置中,250℃～325℃解吸后,解吸气体直接由进样阀快速进入气相色谱仪,进行色谱分析,以保留时间定性、峰面积定量。
1.2 本实验室使用的是HD-D热解吸仪。仪器通过金属管与6890N气相色谱仪的进样口联接。仪器的切换阀分为“解吸”，“反吹”两个档位，还有反吹开关阀与流量调节阀。
具体的样品检测过程如下：
a. HD-D热解吸仪加热至320℃
b. 切换阀门调至“反吹”档，反吹开关阀调至关闭状态。此时热解吸仪气路中无载气通过。
c. 把已采集空气样品的吸附管放入热解吸仪加热。
d. 加热一定时间后，把切换阀调至“解吸”档。同时启动气相色谱仪的程序升温。
e. 把切换阀调至“反吹”档，进样结束。反吹开关阀调至打开状态。此时热解吸仪对吸附管进行反吹。
但是在实际的样品检测过程中，会出现被检高沸点组分的测定含量低于实际含量。特别是在对正十一烷检测时测定含量明显低于实际含量，甚至会有不出现正十一烷峰的现象。
1.3 经过分析研究，发现问题在于，热解吸仪与气相色谱仪之间有较长的金属管联接，在解吸进样时，如正十一烷等高沸点组分在通过金属管进样时会部分凝结在金属管内。当进样结束后，残留在金属管内的组分无法进样检测，导致测定的含量低于实际含量甚至无法检出。
通过实验，本实验室提供了一种可行的解决方法：首先，在吸附管加热一定时间后，把切换阀调至“解吸”档。同时启动气相色谱仪的程序升温后，不能马上调节切换阀至“反吹”档，结束进样。应该使切换阀保持在“解吸”档一定时间。而保持的具体时间应根据各个实验室仪器的实际情况选定。这样做的原因是可以使载气充分吹扫金属管，使其中的残留组分进入检测器。并应该注意保持的时间不能过长，这样会使被测组分峰的拖尾加长，影响检测结果的准确性。
其次，应使实验室温度保持20℃以上，这样可以提高金属管的温度，使尽量少的高沸点组分凝结在其中，达到进样充分。
1.4 此解决方法在本实验室进行国家实验室认可的能力验证活动中得到了验证。具体结果如下表1：
按原来的进样方法进样检测:
表1
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测试项目
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样品
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实验室结果
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中位值
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标准化
IQR
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实验室间Z
比分数（ZB）
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实验室内Z
比分数（ZW）
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十一烷
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A
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0.53
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0.59
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0.0297
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1.01
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-4.01▲
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B
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0.40
|
0.40
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0.0185
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▲ 为不满意结果
实验表明十一烷的检测结果特别是A样的结果明显低于本次能力验证的中位值.所以得出了结果不满意的结论.
后来的整改样品按上述解决方法进行,得到了满意的结果.
1.5 通过实验，本实验室的切换阀“解吸”档保持时间为3min。
2．测定TVOC时苯乙烯峰与邻二甲苯峰难以分离的问题。
2.1 按照GB 50325中附录E”室内空气中总挥发性有机化合物(TVOC)的测定”的说明毛细柱操作条件为程序升温50℃～250℃,初始温度为50℃,保持10min,升温速率5℃/min,至250℃,保持2min.
2.2 但是,本实验室在按照GB 50325中条件操作时,却发现苯乙烯峰与邻二甲苯峰难以分离,甚至出现合并.这样就对苯乙烯与邻二甲苯的检测产生了困难.
发生这种情况的原因可能有以下几点:
a. 载气流量较大.
b. 程序升温时间短,速率较大.
c. 所用的毛细管柱为非极性柱,对这两种物质的分离能力较差.
2.3 针对以上的几点原因,我们可以从以下几个方面入手*大程度的使两组分的峰分离.
a. 减小载气流量.(本实验室具体调至:0.4mL/min)
b. 加长程序升温时间,放慢升温速率.(本实验室具体程序升温过程为:初始温度:35℃,保持5min,以5℃/min升温至85℃,保持1min,再以2℃/min升温至100℃,保持5min,*后以5℃/min升温至250℃.)
具体的实验条件设定,应该根据不同实验仪器和实验条件而定.
2.4 在按上述方法,进行测定后,苯乙烯峰与邻二甲苯峰有了较好的分离.(如果能更换合适的极性柱可以更好的把这两种组分分离)
3．活性碳管与Tenax管对空气中的苯的吸收能力的比较。
3.1 吸附-脱附效率高，性能稳定，这是对采样用吸附剂的基本要求。目前GB 50325中规定检测TVOC使用Tenax吸附管而检测苯使用活性炭吸附管。
3.2 但是在使用中我们发现活性炭的性能不够稳定。我们知道活性炭管对苯的吸附能力非常强，正是因为这一点国标中才会规定检测苯时采用活性炭吸附管，但也是因为这极强的吸附力导致了化合物要从活性炭加热解吸出来非常困难。如果直接解吸，得出的色谱图组分峰展宽，定性定量都十分困难。而Tenax吸附剂的吸附表面积较大、热稳定性较好，对某些化合物有选择性的吸附，解吸也容易。
3.3 我们对这两种吸附剂*关键的吸附-脱附效率进行测定：
测试方法：随机抽取活性炭和Tenax吸附管各5支，将6μL浓度为100μg/mL的苯定量过吸附管，并在320℃下热解吸至100mL针筒内，分别测定吸附-解吸前后苯的峰面积。计算该吸附管的吸附-脱附效率。
3.3.1 实验设备：安捷伦6890N气相色谱仪，进样量1mL
3.3.2 测定结果：
3.3.2.1 活性炭吸附-脱附效率：
表2
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实验编号
|
吸附脱附效率(%)
|
平均值(%)
|
标准偏差(%)
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|
1
|
73.9
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80.4
|
4.23
|
|
2
|
81.6
|
|
3
|
83.2
|
|
4
|
84.5
|
|
5
|
78.6
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3.3.2.2 Tenax吸附-脱附效率：
表3
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实验编号
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吸附脱附效率(%)
|
平均值(%)
|
标准偏差(%)
|
|
1
|
94.2
|
93.5
|
2.79
|
|
2
|
96.5
|
|
3
|
94.2
|
|
4
|
93.8
|
|
5
|
88.9
|
3.4 从上述结果看到Tenax对于苯的吸附-脱附效率要高于活性炭。更主要的是Tenax的性能稳定，所出的峰形好，并且可以同时测定TVOC浓度，节省了时间和人员劳动，提高了工作效率。而且Tenax吸附管可以多次重复使用，而活性炭管一般使用次数不能多。虽然Tenax吸附管的价格比活性炭管要贵，但综合考虑还是Tenax管较为节省资金。
3.5 综上所述我们认为采用Tenax吸附管对于苯以及TVOC的采样更为合适。
4．结束语:
随着室内环境检测技术的日益成熟,检测仪器的不断更新.我们的检测技术和方法也要不断的与时俱进.而且由于气相色谱法的独特性,它的实验条件与过程是与实际的仪器品牌.类型.状态和实验环境有很大影响,具有很强的灵活性.所以我们一定要根据本实验室的实际情况和实际检测结果,以国家标准叙述的实验方法为框架进行一定的调整和优化.不能完全照搬标准和别人的实验方法.这样我们才能得到更好的实验结果.
